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工业化和城市化的进程中，乙醇无论是在传统工业中作为溶剂或有机合成反应物，还是用于防冻剂、燃料，亦是用于医用消毒，无一不显示乙醇应用的广泛性。但乙醇易燃，遇高温或明火易引发火灾；乙醇挥发易形成蒸气，并与空气形成爆炸性混合物，因此，有效检测乙醇气体十分必要。相比于色谱法、分子印迹法、比色法[1-3]等传统的检测手段，气体传感器作为一种可应用于有毒或易爆气检测的装置，可简便、无损地将气体浓度信号转变为电学信号，进而确定检测气体浓度。半导体气体传感器、催化燃烧气体传感器、电化学气体传感器、光学气体传感器是常见的气体传感器[4-5]。由于检测原理、检测方式、检测变量均不相同，尚无一类气体传感器可完全适用于所有应用环境。目前，金属氧化物型半导体气体传感器（metal oxide semiconductor gas sensor，MOS气体传感器）在气体检测领域的研究最为广泛，基于金属氧化物型半导体材料（metal oxide semiconductor materials，MOx）的MOS气体传感器在乙醇检测中响应值高，响应速度快，运行稳定；其次，它们的尺寸小，便于携带，制备简单，操作简便，成本低廉；更为重要的是，它们检测气体种类丰富、检测浓度范围广[6-7]。但是，MOS气体传感器需要较高的操作温度（一般在150～500℃），同时MOx的选择性低[8]。因此，MOS气体传感器在MOx性能提升上仍有巨大研究空间，材料选择性提升依然是未来研究的主要方向。本文将从MOS气体传感器作用机理与影响因素、MOx气敏材料的结构调控、掺杂、异质结构建以及微机电系统（micro-electromechanical system，MEMS）为基础的MEMS气体传感器结构等多方面阐述乙醇MOS气体传感器的研究与发展，并为MOx气敏材料的制备提供一定的指导和理论基础。1 检测机理与影响因素1.1 检测机理当MOS气体传感器置于洁净空气中时，MOx的电阻由材料表面吸附态氧与MOx的电子交换反应控制。MOx表面氧的吸附态主要包括3种，即由于化学吸附是一种能量激活过程，因此不同吸附态氧需要不同的能量，其中的吸附需要较高的温度，而的吸附温度则相对较低（低于400℃）[9]，其中吸附的温度约为260℃。氧原子吸附于材料表面时，它们从MOx晶粒导带夺取电子，在吸附氧一侧形成电子富集区，而MOx表面形成一定的电子耗尽区，由此将形成空间电荷层，如图1。在操作温度下，空气中氧吸附遵循式(1)～式(4)的反应[10]。当材料置于检测气体环境，由于乙醇属于还原性气体，吸附态氧与乙醇气体反应，释放电子，电子继而转移至MOx，从而改变材料电导率。由于材料电阻性质和气体分子与MOx表面反应有关，因此可通过检测传感器电学参数的变化来确定检测气体的浓度[11]。当将材料置于检测气体中，发生式(5)、式(6)的反应[12]。值得一提的是，材料表面氧的吸附导致空间电荷层的形成，其宽度随氧吸附量改变，这一空间电荷层宽度称为德拜长度（LD）。而德拜长度与粒径之间存在一定的提升材料气敏性能的关系。除此之外，材料微结构、材料酸碱性、检测温度、湿度等因素同样影响材料气敏性能。图1 气体检测原理图1.2 微结构影响MOx的气敏性能主要受3方面因素影响，即气体的扩散与吸附过程、反应过程和电荷转移过程。其中，材料微结构对性能影响巨大，材料粒径、孔径、比表面积等与气体分子的扩散过程、气敏反应的电荷转移过程和反应过程均存在一定关系。晶粒尺寸直接影响气敏反应电荷转移过程。氧吸附导致空间电荷层的形成，而空间电荷层的宽度即德拜长度（LD）与晶粒尺寸（D）的关系对材料电导率存在一定的影响[13]。当D≥2LD时，材料电导率取决于晶粒内部载流子的迁移率，材料的表面反应对材料气敏性能影响有限；当D≥2LD时，材料电导率将受到空间电荷层的影响，材料的表面反应对材料气敏性能影响较大，电子迁移与边界势垒和导电通道截面联系紧密；当D＜2LD时，晶粒被认为整个存在于空间电荷层中，晶粒间电荷传输无需跨越势垒。MOx具有纳米尺度时，材料电导率由晶粒间电导率决定，表面气体分子的吸附对材料电导率影响极大。以n型SnO2为例，当MOx颗粒足够小，可认为晶粒完全处于电子耗尽层，即SnO2处于容衰竭（volume depletion）状态。在此状态下，材料表面的电子浓度[e]可表示为式(7)[14]。式中，Nd为施主密度，cm-3；a为粒子半径，nm，LD为德拜长度，nm；p为氧分压，Pa。由式(7)可知，粒径越小，[e]越大。气体的响应通常用Rg/R0来表示[14]，见式(8) 。式中，Rg为传感器于检测气体中的电阻，Ω；R0为传感器于空气中的电阻，Ω。SnO2基气体传感器置于乙醇等还原性气体时，表面吸附的氧与乙醇反应，O-(ads)减少，[e]增多，R减小；一旦将传感器置于空气中，O-(ads)恢复之前的水平，[e]相应减少，R也将恢复到原数值。当MOx晶粒尺寸足够小时，检测气体与材料的表面反应将会引起材料电导率的显著变化，从而提升材料的气敏性能。通过减小MOx尺寸，还可以进一步减小MOS气体传感器的器件尺寸，进而减小器件的能量损耗[15]。除此之外，晶粒尺寸还将影响材料的孔径，而孔径大小直接决定了气体分子的扩散过程[16]。气体分子平均自由程遵循方程式(9)。式中，λ为分子平均自由程；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K；p为压力，Pa；d为气体分子的直径，nm。经计算，乙醇气体的λ约为25.6nm。当λ小于材料孔径时，气体分子主要进行Knudsen扩散[17]，见式(10)。其中，Dk为扩散系数；r为孔径尺寸，nm；M为气体分子摩尔质量；R为通用气体常数；T为热力学温度，K。由式(10)可知，Dk与r成正比，孔径增大，有利于气体分子扩散，MOx晶粒尺寸的减小、分散，是实现大孔径的主要手段。另外，MOx晶粒尺寸减小有助于提升材料比表面积，增大的比表面积使表面原子增多，不饱和化学键和氧空位数量增加，表面反应活性增加，为气体吸附、反应提供更多活性位点，有?掺杂影响掺杂对MOx气敏材料的影响主要有3方面：首先，掺杂可影响材料的择优生长晶面，进而改变MOx的微观形貌，构建大比表面积的多孔材料[18]；其次，掺杂尤其是贵金属掺杂，金属与MOx接触形成肖特基势垒并夺取MOx的表面电子，从而在金属表面形成更多的吸附氧，MOx也因此处于高阻状态，进而提升材料响应度[19]；再次，掺杂可通过构建催化活性位点降低MOx表面的吸附能，增强检测气体的化学吸附、活化，进而提升气敏材料响应时间、响应度、选择性等性能，尤其是过渡金属的掺杂，使MOx引入杂质能级，气敏材料因此产生大量的表面缺陷，使材料表面活性位点增多，促进氧及检测气体的吸附、反应[20]，如图2。上述3种作用机制共同作用，协同促进材料性能的提升，以贵金属Pd为例，Pd具有优异的氧化还原作用，因此可在较低活化能状态下将氧气分子解离形成O-，随后O-进一步溢流吸附于MOx表面形成吸附态的O(ads)-[21]，此过程可显著降低工作温度并减小响应/恢复时间。又如金属Pb掺杂In2O3可显著提升材料氧空位，并作为吸附活性位，氧吸附数量的增加导致材料在空气中的势垒、表面空间电荷层宽度和电阻进一步增加[22]。再如金属Co掺杂ZnO，Co的多价态特性使其可贡献更多电子，并形成CoZn*电子供体，从而增加表面氧吸附的数量和速度，同样可提升材料性能[23]。图2 掺杂MOx气体检测原理图1.4 异质结影响MOx气敏材料利用金属氧化物晶界效应，当材料吸附气体分子，材料界面电荷发生转移，电子克服界面势垒，电导率发生改变。异质结通过影响界面性质进而提升复合材料气敏性能。一般情况下，不同MOx具有不同的费米能级，当不同材料复合紧密接触，材料界面处由于材料不同的费米能级而存在高能电子的迁移，当界面处费米能级平衡时，界面处形成空间电荷区即耗尽层，空间电荷区形成的势垒会阻止界面电子的迁移，从而形成稳定的异质结构。这里，材料的测试电阻与界面势垒遵循式(11)[24]。式中，Rg、R0分别为材料在测试气体中的电阻和初始电阻，Ω；q为电子电荷；v为势垒高度；k为玻尔兹曼常数；T为材料测试温度，K。由式(11)可知，随着势垒的增加，材料的测试电阻增加。异质结构的构建，空间电荷区的形成，还将导致材料电子传输通道变窄，材料的电阻值也增大。这一过程遵循式(12)。式中，Rg为材料测试电阻，Ω；ρ为材料电阻率，Ω·m；L为材料长度，m；Dc为电子传输通道直径，m。因此，电子传输通道变窄，材料电阻增大。上述两种机制共同作用，协同改善材料性能。而此过程中，空间电荷区的电场也会降低形成异质结的两种或多种材料中的多数载流子的复合概率，使载流子分离，增加载流子密度，提升材料响应[25]。通过选择具有不同费米能级的MOx材料构建异质结，可以调节气敏材料的表面势垒，进而影响MOx表面氧的吸附。当复合材料从空气移入检测气体后，除了由于检测气体与吸附态氧结合释放或吸附电子，耗尽层宽度也会改变，协同促进材料电导率的改变。以n型MOx为例，当异质结构MOx材料暴露于空气中时，氧分子吸附于材料表面时材料电子传输通道进一步变窄，异质结MOx材料初始电阻进一步增大，当暴露于还原性气体后，电子释放并返回材料，材料电阻将急剧减小，同时空间电荷区变窄，异质结MOx材料电阻将进一步下降，材料响应度得到明显提升（如图3）。此外，复合材料有时也会引入气体分子优先吸附位点的结构缺陷和晶格畸变，并促进提升氧的活化和迁移率[26]。图3 MOx-MOx异质结气体检测原理图(MOx-1，MOx-2分别代表两种不同的金属氧化物）这里值得一提的是，异质结结构还存在一定的协同效应，即复合材料可发挥各组分的优点，协同促进材料气敏性能。例如，当异质结构中一种MOx材料与某种气体存在催化反应时，可利用此反应增加异质结结构的选择性，如CuO在含硫气体（如H2S）和空气中分别发生式(13)和式(14)的反应[27]。可利用CuO的这一催化特性构建异质结结构材料，一方面增加材料的抗毒性，另一方面也可以提升材料的选择性。当然，合理控制CuO的含量，即主体材料和客体材料比例调控是异质结构建的关键控制因素。除此之外，新组分的增加也会改变MOx材料的生长模式，进而影响材料的粒径、孔?材料酸碱性影响当气敏材料置于检测气体中，MOx由于存在不同的酸碱性，将与气体发生脱氢反应[式(15)]或是脱水反应[式(16)]。MOx呈酸性时，发生脱水反应；当MOx呈碱性时，发生脱氢反应。随着反应的进行，中间态的CH3CHO和C2H4将与MOx表面吸附的O-进一步反应生成CO2和H2O，并释放电子返回MOx，进而改变材料电阻[28]。当材料为两性氧化物时，可进行上述两种反应，反应路径增多，气敏材料性能得到 检测温度影响温度一方面影响氧的吸附态，另一方面还会改变氧吸附/解吸的动力学参数。这就意味着MOS气体传感器的响应随着温度的变化而变化，因此可通过改变操作温度，实现材料对不同气体的检测。MOx气敏材料在不同温度条件下，对不同气体的响应度、选择性、响应时间等存在一定差异。针对目标气体，电阻随温度的变化率可采用Arrhenius方程来近似计算[29]，见式(17)。式中，Rg、R0分别为传感电阻和初始电阻，Ω；ΔE为活化能，kJ/mol；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K。从式(17)可以看出，气体的活化能与电阻呈指数关系，通过测试电阻变化可以得到活化能与电阻的指数曲线，进而得到活化能参数。温度升高可使气体分子导带电子获得更多能量克服势垒，从而增加材料表面的化学吸附，进而增强目标气体的响应度。MOx在不同温度下选择性地对气体进行检测，也就是说，随着温度的升高，材料的选择性会发生改变。这可能是因为随着温度的增加，即使是具有较高活化能的气体分子也能够获得足够的能量进入活化态，从而降低了MOx针对目标气体的选择性，这或许也是针对如H2等分子量小、活化能低、成键少的目标气体更加容易实现低温气敏检测的原因。材料的响应时间（τ）与解吸焓（ΔHdes）具有一定的关系[30]，见式(18)。式中，ν0为平均解吸常数，约1013Hz；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K。由式(18)可知，随着温度的升高，材料的响应时间增长。材料的恢复时间相对复杂，需要进一步考虑材料表面能带弯曲问题。适宜的操作温度有利于提升MOS气体传感器的响应度和响应时间，因此制备自加热MOS气体传感器具有重要意义。最近有研究发现，纳米传感器在常温下气敏性能优异，纳米材料的研究发展将推进气体传感器结构的进一步简化，从而有效控制生产成本[16] 检测湿度影响通常认为，空气中的水汽可代替氧，以分子或是羟基的形式吸附于材料表面，并作为施主，这一过程反应可用式(19)[31]表述。式中，O-(ads)为吸附态的氧；VO*为吸附氧产生的空位；MO+—OH-为吸附的羟基基团。由上述反应可知，OH-替代吸附氧，与MOx结合，因此随着湿度的增大，MOx中自由电子增多。若MOx中存在贵金属材料修饰，则贵金属还会催化水分子解离生成H+和OH-，进一步加强上述反应。由于吸附的H2O分子替换了氧分子的吸附，并且吸附水分子的蒸发速率较低，导致气敏性能变差。2 乙醇金属氧化物型半导体气敏材料针对MOS气体传感器由于MOx本征特性而存在的响应度受限、选择性差等问题，目前国内外机构正在通过减小MOx颗粒尺寸、增大孔径、增加材料比表面积等形貌调控提升材料响应度；通过掺杂以及构建异质结结构等方式改进材料选择性。MOx种类繁多，其中，SnO2是一类典型的n型MOx高阻材料，也是已商业化MOS气体传感器的主要气敏材料，在挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOC）、乙醇等还原性气体的检测中应用广泛；ZnO也是一类n型MOx材料，具有较高的电子迁移率、良好的光电响应、优异的化学和热力学稳定性以及宽带隙（3.37eV），加之其成本低、毒性低、易制备、可大规模生产等特点，因此是一类常用的气敏材料[32]；Co3O4是一类p型MOx材料，通常情况下，p型MOx的气敏性不及n型MOx[33]，但是p型MOx可选择性氧化VOC气体，并且p型MOx基线相对稳定，对湿度敏感性也弱于n型MOx，因此p型MOx的研究在MOS气体传感器中依然具有重要意义[34-35] MOxx材料结构调控MOx材料通常具有较快的响应速度，但材料本征特性导致材料的响应度受限。针对这一问题，结构控制、粒径调控、孔径调节、比表面积改善是提升MOx响应度的主要方式。晶体尺寸、表面结构、孔径、堆叠方式、纵横比等因素直接影响MOx纳米结构。一般情况下，小尺寸颗粒、多孔结构具有较高的比表面积，有利于气体的吸附和扩散，提升材料响应度和响应/恢复时间。不同结构的MOx材料对于乙醇具有不同的响应度，零维具有纳米颗粒结构，一维具有纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等结构，二维具有纳米片、纳米盘等结构，三维具有网状结构、分级结构等的MOx材料具有较多的气敏研究。零维材料常见的主要是颗粒结构，如Sun等[36]采用微波-溶剂热法合成了分散的Co3O4立方颗粒。这种Co3O4立方颗粒尺寸仅约20nm，200℃时对100μg/g乙醇的响应值约为5。Zhou等[37]采用水热法合成了In2O3立方颗粒。材料在200℃时对100μg/g乙醇、丙酮和二甲苯的响应分别约为17、5和7。一维材料是常见的、具有较好气敏性能的材料，可采用静电纺丝法、湿法化学法、模板法制备纳米线、纳米纤维、纳米棒等结构MOx材料。例如，Zhang等[38]采用近场静电纺丝法在微热板上沉积SnO2纳米纤维并直接制备成气体传感器，其在330℃对10μg/g乙醇的响应约为4.5，而其检测限低至10ng/g。此外，Li等[39]采用静电纺丝法和水热腐蚀法制备了多孔SnO2纳米线，直径约130nm，长约10μm，由于具有多孔结构，其比表面积高达38m2/g，在最佳操作温度380℃下对100μg/g乙醇的响应约为17，约为静电纺丝制备SnO2相同条件下气敏性能的两倍；其响应/恢复时间为22s/18s，与SnO2纳米线的性能类似。Zhang等[40]采用湿法化学法90℃低温制备了花状ZnO纳米棒。这种方法制备的ZnO纳米棒表面存在明显的缺陷和吸附氧，因此其对敏感气体响应极为明显。在400℃下，花状ZnO纳米棒对100μg/g乙醇的响应为149.2，响应/恢复时间为9s/15s；材料在相同温度下对200μg/g乙醇、丙酮和甲醛的响应分别约为190、100和38。Ma等[41]采用模板法制备了直径7～11nm，长约200nm的Co3O4纳米线，350℃对300μg/g乙醇响应为5.1。此外，采用更为简便的溶剂热法，Wen等[42]制备了菱形的Co3O4纳米棒，160℃对500μg/g乙醇的响应约71。另有研究采用湿法化学方式合成的TiO2纳米纤维，在300℃下对100μg/g乙醇的响应为14[43]。二维材料研究中，Zhu等[44]采用溶剂热法，通过十六烷基三甲溴化铵（CTAB）表面活性剂的调控制备了纳米颗粒、纳米片和纳米花状ZnO材料。经测试，纳米片装配组成的花状ZnO由于较大的比表面积和丰富的气体扩散通道具有最佳的气敏性能。Deng等[45]以CoCl2和NaOH为原料，采用共沉淀-高温煅烧法制备了介孔纳米片状的Co3O4，其粒径仅50nm左右。由于多孔结构、较小结晶尺寸和材料间连接，这类材料对VOC气体，诸如乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、甲醛等气体具有较好的检测性能。在100℃的工作温度下，Co3O4纳米片对300μg/g乙醇的响应为419；而其气体响应/恢复时间为44s/328s。Choi等[46]采用溶剂热法合成了纳米棒状、纳米片状和纳米立方颗粒状的Co3O4，300℃时，对100μg/g乙醇的响应分别是团聚态Co3O4颗粒的10.5倍、4.7倍和4.5倍（如图4）。通过减小颗粒尺寸，提升材料分散性，可进一步增加Co3O4对乙醇的响应。此外，以水合乙酸铜为前体，以丙酮和乙烯分别为溶剂和稳定剂，Deng等[47]采用溶胶-凝胶法制备了二维层状结构的CuO。进一步将CuO覆于陶瓷管上制备了MOS气体传感器，对于乙醇在不同温度下均具有一定的响应。在250℃下，该MOS气体传感器对0.1μg/g、5μg/g乙醇的响应度分别为1.749和3.077，检测气体浓度范围广泛；此CuO气体传感器的响应/恢复时间也较短，分别为11.9s和8.4s。图4 不同微观形貌Co3O4响应-恢复曲线对100μg/g的C2H5OH、H2、CO的响应/恢复曲线对比示意图［46］三维结构的材料体系可有效从比表面积、活性位点、气体吸脱附、电荷转移等方面提升材料性能，是研究的热点领域。如Wang等[48]采用水热法合成了分级SnO2空心球，350℃对100μg/g乙醇响应为10.5，响应时间为5s。模板法通常被用来制备三维材料，例如Li等[49]以MOF-5为前体，制备了空心笼状ZnO。这类以MOFs材料为前体制备的氧化物材料兼具了MOFs材料的优点，通常具有高比表面积和大孔径。他们制备的纳米笼状ZnO在300℃对丙酮、乙醇具有较高响应，其中对1μg/g乙醇的响应约为8，对丙酮的响应为14.8。Chitra等[50]以谷壳为生物模板，采用溶胶-凝胶法制备了介孔ZnO。ZnO纳米颗粒在多孔生物模板上均匀分布，其室温下对300μg/g乙醇响应为1.41，响应/恢复时间分别为42s和40s。Zhang等[19]采用生物模板，由水热-高温退火法制备了三维微孔的Co3O4@C气敏材料。这一材料充分结合了Co3O4较好的气敏性能和碳骨架材料高比表面积的特性。在探讨Co3O4复合浓度对气敏性能的影响时发现，在Co源为2.41mmol、退火温度为450℃条件下，Co3O4@C气敏性能最好，170℃下对100μg/g乙醇气体的响应为14.7，同样情况下对甲醇气体的响应为11。此外，还可将二维Co3O4纳米材料直接生长于三维衬底上形成三维结构的材料。Li等[51]采用水热-退火的方法制备了负载于泡沫炭（CF）三维介孔的Co3O4@CF材料。泡沫炭的使用限制了Co3O4的生长，使由水热法制备的花状Co3O4尺寸由15μm降为约4μm。经测试，Co3O4@CF在320℃对乙醇气体响应最佳，对100μg/g乙醇的响应约为4.2。Li等[52]采用溶剂热-退火处理在N掺杂的泡沫炭上直接生长了介孔纳米片状的Co3O4/NCF。这种三维结构的材料在保持Co3O4/NCF原有特性的同时，还具有较大的比表面积和较高的载流子传输速率，对于乙醇具有最低0.2μg/g检测限，在100℃时的响应为10.4（100μg/g），响应/恢复时间为45s/140s。此外，构建多孔分级结构材料是制备三维多孔MOx的主要方式之一，Wang等[53]制备了环状SnO2构成的马蹄形介孔材料。经过400℃煅烧后，材料比表面积高达398.2m2/g，有利于气体分子的扩散及表面活性位的暴露，而其独特的结构特点也有利于气体在材料表面的吸脱附作用。经测试，此SnO2对(10～200)μg/g的乙醇具有较高的响应，其在225℃下对100μg/g乙醇的响应为17.3。Zhang等[54]以聚苯乙烯微球为模板，以SnCl2为Sn源采用溶胶-凝胶法制备了分级多孔SnO2。这一结构平均孔径约为210nm，孔壁厚约11nm，经测试，其在240℃对500μg/g乙醇的响应约为72；而其在260℃对20μg/g乙醇的响应/恢复时间分别为10s和15 s。Fan等[55]采用煅烧管状分级结构的水锌矿前体制备了三维分级多孔ZnO材料。由于多孔结构、比表面积大、孔径小等特点，三维分级多孔ZnO表现了较好的气敏性能，其在250℃下，对50μg/g乙醇的响应度为36.6。Meng等[56]采用湿法化学-高温退火法制备了多孔单晶分级ZnO纳米片。由于单晶结构有利于减小材料颗粒之间的接触电阻，加之多孔材料提供了更多的表面活性位点，因此多孔单晶分级ZnO纳米片对乙醇的响应优于ZnO粉末，其在220℃时对100μg/g乙醇的响应度为8.5。由于分级结构可有效增加气体扩散至气敏膜层的通道，进而提高材料对敏感气体的响应[57]，因此，该课题组进一步采用双溶剂热法制备了分级花状ZnO[58]。Meng等[56]制备的分级花状ZnO纳米片沿不同方向生长，极大地避免了因纳米片同向生长带来的气体通道重叠问题。此材料对乙醇的响应明显，其检测限在300℃时可低至0.01μg/g。此外，Xie等[59]通过水热-高温煅烧的方式制备了三维多孔的ZnO分级结构，在370℃对100μg/g乙醇响应为340，对50μg/g乙醇响应/恢复时间为12s和30～50s；此外，这一ZnO对丙酮同样具有较好的响应，其300℃对100μg/g丙酮响应为362。Song等[60]采用水热法制备了分级多孔ZnO纳米微球。材料在260℃对50μg/g乙醇的响应为110，恢复/响应时间为4s/12s；而相同条件下对丙酮、甲醇和甲醛的响应分别约为40、12和2。除了上述一维、二维和三维材料外，针对MEMS气体传感器的结构特点，采用诸如溅射沉积、化学气相沉积、激光脉冲沉积、溶胶-凝胶法等方法，将MOx直接沉积在具有加热电极与测试电极的基底上形成气敏薄膜（thin film），也是增大材料比表面积的一种有效方式，同时这种方式还可以避免对粉末状MOx的后处理，从而更为简便地制备MOS气体传感器。Ambardekar等[17]采用常压表面热喷涂法在陶瓷基片上制备了SnO2薄膜，300℃下，对300μg/g乙醇响应为1.84，响应/恢复时间为8s/340s，而相同条件下对丙酮和异丙醇的响应约为1.70和1.65。Cheng等[61]采用溶胶-凝胶和高温退火的方式制备了ZnO薄膜气体传感器，其对甲醇、乙醇、丙醇均具有一定的响应，其中，在室温下对30μg/g乙醇的响应为6，响应/恢复时间为28s/49s。Tamvakos等[62]则直接采用磁控溅射的方法，常温下制备了ZnO薄膜（膜厚约200nm）。减小晶粒尺寸和增加操作温度可显著提升MOS气体传感器的响应度，此ZnO薄膜对乙醇的检测限低至0.61μg/g；在400℃对50μg/g乙醇、CO的响应分别为55和2。Wen等[63]采用水热-退火法直接在具有叉指电极的多晶氧化铝陶瓷板上制备了针状Co3O4阵列。这一材料保留了p型MOx一维材料的导电特点，同时具有大的比表面积、大孔隙、阵列排布等特点，因此表现出了较好的气敏性能，130℃时对100μg/g乙醇的响应为89.6，并且检测限低至10μg/g。Gopalakrishna等[64]采用喷雾热分解技术制备了CuO薄膜。通过调控分解温度调节颗粒尺寸和晶界，增强氧化还原电位，并促进气体的吸脱附。经350℃热解制备的CuO性能最好，其室温下对200μg/g乙醇的响应约为1.24。由上述来看，通过材料粒径调控、孔径调节、比表面积改善等结构控制，MOx对乙醇的响应得到了明显提升。将上述不同结构MOx的性能列表对比见表1，首先，SnO2对乙醇的响应一般优于ZnO、Co3O4等材料；其次，以Co3O4为例，随着材料形貌的改变、维度的增加，材料的比表面积增大，纳米片状Co3O4的性能优于Co3O4纳米线的性能，而Co3O4纳米线的性能又明显优于纳米颗粒的性能；对于三维MOx材料，乙醇响应性能又明显得到提升，尤其是分级结构材料，粒径、孔径、比表面积均得到改善，材料的最佳操作温度存在逐步降低的趋势。此外，随着薄膜技术的应用，MOx薄膜作为乙醇气敏层在室温、低温状态下的性能表现了极大的优势。材料的结构调控极大提升了材料的响应度、响应时间等性能。值得一提的是，除了采用常见的陶瓷管、陶瓷片对材料进行性能标定外，上述的薄膜材料和部分粉末材料，与微机械系统制备的微热盘结构结合制备MOS气体传感器，独特的微加热结构使传感器尺寸极大缩小，同时叉指电极又可显著降低高阻材料的测试电阻，具有极大的优势，后续第3节有详细的?MOx材料掺杂考虑到单一材料气敏性能提升的局限性，金属、非金属等掺杂的MOx近年来也多有研究，无论是贵金属Pt、Au等，还是非贵金属Cu、Ni、Cr等，均是MOx掺杂研究的主要研究领域，掺杂材料的催化效能以及通过掺杂改变的材料界面性质和材料电子结构可显著提升气敏性能。表1 不同形貌MOx乙醇性能对比注：表中响应度均已换算，对于n型半导体材料，S=R0/Rg，对于p型半导体材料，S=Rg/R0;其中，R0为材料在空气中电阻，Rg为材料在乙醇气体中的电阻。材料形貌材料温度/℃响应度响应/恢复（时间）/s 甲醛选择性（响应度）甲醇氢气丙酮检测浓度/μg·g-1参考文献无150/55 12/14无13/13.9 22/18 9/15无90/60 29/13 49/13 3/5 12/5 44/328 66/10 11.9/8.4 5 8/780 10/15（20μg·g-1）无42/40 14/8 10/80 12/约50 4/12 10/4无44/31 45/140 8/340 28/49零维材料3.0 5.1无 无无无无一维材料立方颗粒团聚颗粒纳米颗粒立方颗粒纳米纤维纳米线纳米棒纳米线纳米棒纳米棒纳米管纳米纤维纳米片纳米片纳米片层状结构分级结构介孔材料分级多孔20.1 Co3O4 Co3O4 ZnO In2O3 SnO2 SnO2 ZnO Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 TiO2 ZnO Co3O4 Co3O4 CuO SnO2 SnO2 SnO2 200 300 350 200 330 380 400 350 160 300 300 300 350 100 300 250 350 225 240 5.0 5.5 20.3 17.0 4.5 17.0 149.2 5.1 71.0 25.7 24.7 14.0 23.3 419.0 57.5 3.1 10.5 17.3 72.0 38.8 5.0 20.1 26.3 3.5二维材料无100 100 400 100 10 100 100 300 500 100 100 100 400 300 100 5 100 100 500 94.0 36.4 234.0 56.0 3.0 1.6 2.5三维材料无2.5 12.0 2.5 9.0 3.0 7.0［36］［46］［44］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［46］［46］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［53］［54］ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO Co3O4@C Co3O4@CF Co3O4/NCF SnO2 ZnO空心笼状介孔材料分级多孔分级多孔分级结构分级结构纳米花三维微孔三维介孔介孔纳米片薄膜薄膜300室温250 220 370 260 350 170 320 100 300室温1 14.8 8.0 1.4 36.6 8.5 340.0 110.0 30.4 14.7 4.2 10.4 1.84 6.0 300 50 100 100 50 400 100 100 100 300 30无3.0 12.0 40.0 5.0 362.0 2.0无11.0 7.8无1.7 1.6薄膜1.3 70.0 5.1（10μg·g-1）［49］［50］［55］［56］［59］［60］［44］［19］［51］［52］［17］［61］［62］［63］［64］薄膜阵列薄膜ZnO Co3O4 CuO 400 130室温50 100 200 55.0 89.6 1.24 362/147无15/15无25.8 55.2无贵金属掺杂一直是气敏材料的重要改性方式，贵金属自身的催化作用以及其对MOx表面空间电荷层的协同促进作用，对材料气敏性能的提升有重要意义。Kim等[65]采用柯肯达尔扩散制备了Pt掺杂的SnO2中空纳米球。经测试，3%Pt掺杂的SnO2空心球直径约为100nm，壳层厚度为15～20nm。由于Pt的催化效应以及空心结构导致的大范围电子耗尽层，Pt掺杂的SnO2较SnO2对乙醇表现出了更好的选择性和响应度，其中3%掺杂SnO2空心球在325℃对5μg/g乙醇的响应为1399.9，而非掺杂SnO2空心球仅为93.3。Liu等[66]采用水热法合成了SnO2纳米棒，并进一步采用氨沉淀法制备了Pt修饰的SnO2纳米棒。320℃时Pt-SnO2对200μg/g乙醇的响应为8.3，响应时间为3～5s，恢复时间为5～15s。Shaikh等[67]采用共沉淀法制备了Pd负载摩尔分数4%Sr掺杂的SnO2，其中，Pt负载量质量分数为2.5%时，材料对100μg/g乙醇响应最佳（1.93，275℃），而其恢复/响应时间为1s/5s；而275℃时材料对25μg/g乙醇、丙酮、液化气和氨气的响应分别约为1.8、1.2、1.12和1.08。Xiao等[68]采用溶剂热法和共沉淀法制备了分级结构的中空Pd/SnO2。中空的结构提供了较大的比表面积，同时更多的活性位点暴露，而Pd作为催化活性位，其掺杂有利于气体分子的化学吸附和解离。更重要的是，SnO2纳米颗粒更易均匀分布，这增强了材料的局域导电性，并可能对相转移反应有促进作用，从而明显缩短材料的响应/恢复时间。通过MEMS技术将材料沉积在微热板结构上形成MEMS气体传感器进行气敏性能测试，在300℃对50μg/g乙醇的响应约为2。Guo等[69]采用水热法-高温退火法由二维SnO2纳米片组装了三维多孔结构的SnO2，并将Au纳米颗粒采用溶液还原法覆于SnO2纳米片表面制备了三维Au/SnO2。一方面，由于Au的催化效应，使得材料表面氧原子的吸脱附作用得到增强；另一方面，电荷从SnO2材料转移至Au纳米颗粒，可增加SnO2纳米片表面电荷耗尽层厚度。因此，Au/SnO2具有较好的气敏性能和稳定性，其在340℃对150μg/g乙醇的响应为29.3，而同样情况下SnO2的响应仅为13.7。Kim等[70]采用旋涂-退火工艺制备了Pt掺杂的In2O3，并以银为电极，将其负载于PI柔性基底上制备了MOS气体传感器，室温下，其对0.095μg/g乙醇的响应为12.2，而其响应/恢复时间为1s/2s，对CO2、H2、H2S、C3H6O的响应可忽略。Montazeri等[22]采用声化学法合成了Pb掺杂的In2O3。经测试，1mmol/L Pt掺杂的In2O3具有最佳性能，250℃时材料对100μg/g乙醇的响应约32.6，相同条件下对氨气、甲烷、甲苯、丙酮、CO的响应均不足3；且材料在此条件下的响应/恢复时间分别为2.2s/0.7s。Dai等[71]采用激光烧蚀-退火的方式制备了Au-WO3，其中，Au纳米颗粒均匀分布于WO3纳米片表面，材料在320℃对100μg/g乙醇的响应为97.2，是WO3的3.5倍；而相同条件下材料对甲醇、甲醛、丙酮和甲苯的响应分别约为8、3、11和10。考虑到贵金属的经济成本，非贵金属也是常见的掺杂源。例如，Zhang等[72]采用溶剂热法合成了晶粒尺寸仅为50nm的Cu、Zn掺杂SnO2，110℃下对50μg/g乙醇的响应为210，而其检测限低至0.017μg/g。此外，由于NiO湿敏特性，Ni掺杂也会降低SnO2检测中湿度的影响。Inderan等[73]采用水热法合成了Ni掺杂的SnO2纳米棒（图5）。测试发现，摩尔分数为5.0%的Ni掺杂SnO2纳米棒在450℃下，对1000μg/g乙醇的响应为，这一响应值是SnO2纳米棒的13倍之多；而其对50μg/g乙醇的响应为2000，响应/恢复时间分别为30s/10min。经测试分析发现，5.0%Ni掺杂SnO2纳米棒直径和长度分别为6nm和35nm，而SnO2纳米棒的直径和长度分别为25nm和150nm，较大的比表面积和SnO2基底的氧空位显著提升了材料的气敏性能。Li等[74]也采用水热法合成了中空结构的Ni掺杂SnO2微球。由于Ni的掺杂一方面可促进氧的吸附，另一方面也可改变材料诸如比表面积、颗粒尺寸、颗粒聚集形貌等性能，因此经过比较不同Ni/Sn比例气敏材料性能后发现，当Ni/Sn=0.5%（原子分数）时，其气敏性能最好，在260℃下对100μg/g乙醇具有较高的选择性，其响应为28.9（约为普通SnO2气敏性能的两倍），并且可连续稳定测试30天。Kumar等[75]采用共沉淀法制备了Ce掺杂的SnO2。SnO2晶格中Ce的掺杂引起了SnO2由n型MOx向p型MOx的转变，p型的Ce-SnO2中，Ce取代Sn有利于产生空穴作为吸附氧空位，从而提升材料响应度。室温下，Ce-SnO2对400μg/g乙醇的响应约4.82，响应时间为5～25s，恢复时间为30～60s，同时响应优于氨气和NO2。Zhou等[76]采用共沉淀-碱性刻蚀-退火的方式制备了立方中空结构的ZnSnO3。材料260℃对100μg/g乙醇响应为34.1，响应/恢复时间为2s/276s；而相同条件下对丙酮、甲苯、苯和氨气的响应分别约为11、5、4和3。图5 Ni掺杂SnO2气敏材料作用机理图和Ni掺杂SnO2乙醇响应曲线［73］此外，Zhu等[77]采用水热-煅烧法制备了Cr掺杂的ZnO纳米棒。Cr掺杂可改变ZnO的电子结构，从而提升材料电子迁移速率及材料表面氧吸附能力，这直接体现在材料对敏感气体的响应，其在300℃对400μg/g乙醇的响应为45。Xu等[23]采用微波-超声-溶剂热法制备了海绵状的Co掺杂ZnO。在220℃时，对100μg/g乙醇的响应为120（相同条件下ZnO响应值约为45），响应/恢复时间为10s/5s；Co掺杂ZnO在相同条件下对丙酮、甲醛的响应时间分别约为24s、18s。Zhang等[78]由水热-退火法在SiO2/Si基底上合成了Cr修饰的六边形Co3O4。这一材料具有多孔结构和较大的比表面积，同时Co3O4纳米片表面Cr3O4颗粒均匀分布。独特的结构使Cr掺杂的Co3O4对乙醇具有较低的检测限（10μg/g），较高的响应（300℃，100μg/g，28.9）和较快的响应/恢复时间（1s/7s），同条件下对甲醇、丙酮的响应均小于4。Gong等[79]采用水热法合成了碳氮化物修饰的球形Co3O4（Co3O4/pCNH）。pCNH优良的衬底功能和导电效能使其具有较好的响应度和选择性。经测试，Co3O4/pCNH在210℃时，对500μg/g的丙酮、甲醇、乙醇、甲苯和乙醚的响应分别为6.97、2.04、30.2、2.2和1.22，材料选择性较好，其响应/恢复时间为93s/87s。综上所述，金属掺杂是有效提升材料选择性、响应/恢复时间的方式之一。其中，贵金属掺杂MOx一方面利用贵金属的催化效应，促进氧的吸附，另一方面贵金属的加入也改变了材料的微观形貌，避免MOx的团聚，从而增加材料乙醇响应度。而对于非贵金属，掺杂后同样可利用元素催化效应增强气体分子吸脱附过程，也可改变MOx的生长、聚集状态。金属掺杂后，材料的性能明显提升，具体参数比较可见表2。表2 不同金属掺杂MOx性能对比注：表中响应度均已换算，对于n型半导体材料，S=R0/Rg，对于p型半导体材料，S=Rg/R0，其中，R0为材料在空气中电阻，Rg为材料在乙醇气体中的电阻。掺杂物形貌材料响应度检测浓度/μg·g-1 5 200 100 50 150［70］［22］［71］［72］［73］［74］［75］［76］［77］［23］［78］［79］1399.9 8.3 1.9 2.0 29.3贵金属 中空纳米球纳米棒纳米颗粒空心材料纳米花甲醛600.0 Pt-SnO2 Pt-SnO2 Pt-SnO2 Pd-SnO2 Au-SnO2温度/℃325 320 275 300 340丙酮700.0氨气200选择性（响应度）甲醇无 无0.9 0.9 13.3 1.0 20.3参考文献［65］［66］［67］［68］［69］室温250 320 110 450 260室温260 300 220 300 210薄膜纳米颗粒纳米片纳米颗粒纳米棒纳米微球纳米颗粒立方中空纳米棒海绵状六边形纳米球Pt-In2O3 Pt-In2O3 Au-WO3 CuZn-SnO2 Ni-SnO2 Ni-SnO2 Ce-SnO2 ZnSnO3 Cr-ZnO Co-ZnO Cr-Co3O4 Co3O4/pCNH 0.095 100 100 50 50 100 400 100 400 100 100 500 12.2 32.6 97.2 210.0 2000.0 28.9 4.8 34.1 45.0 120.0 28.9 30.2响应/恢复（时间）/s 1/525 3～5/5～15 1/5 1.5/18 5/10（100μg·g-1）1/2 2.2/0.7无无 无8.03.0非贵金属4.0 11.0 10.0 30/600 11/54 2～25/30～60 2/276无10/5 1/7无无6.04.0无 无11.03 18.0 4.0 2.0 24.0 3.0 7.02.3 MOx材料异质结构建除了掺杂，构建异质结也是常见的材料改性方式。异质结是通过两种具有不同费米能级的MOx相互接触，界面性质改变并影响材料表面势垒进而提升MOx材料气敏性能的结构。MOx-MOx异质结结构研究较为广泛。例如，针对SnO2异质结结构，Liu等[80]采用溶液法制备了ZnO/SnO2异质结（见图6）。由于异质结与SnO2和ZnO的协同效应，制备的ZnO/SnO2对乙醇具有低至500μg/g检测限，而其特殊的结构使其在30μg/g乙醇中的响应为普通SnO2的7倍，其在225℃对30μg/g乙醇的响应为34.8，而其响应时间更是低至1s。Fang等[81]采用电子束蒸发和磁控溅射法制备了NiO/SnO2异质结（见图6）。经检测，5nm NiO/100nm SnO2薄膜的MOS气体传感器在250℃对100μg/g乙醇气体的响应为7.9，并且其检测限低至0.1μg/g。此类MOS气体传感器采用MEMS技术制备了加热电极和测试电极，并且直接将气敏材料沉积在测试电极上，避免了气敏材料制备后再进行沉积过程中可能引入的黏结剂等添加剂影响。Choi等[82]先采用高温退火法在叉指电极上制备了SnO2纳米线，然后将采用水热法制备的Fe2O3纳米颗粒通过旋涂-高温退火的方式包覆于SnO2纳米线表面，形成Fe2O3包覆的SnO2气体传感器。该传感器在300℃对100μg/g、200μg/g乙醇的响应分别为31.18、57.56，并且可稳定运行30天。Wang等[83]采用水热法制备了CoO/SnO2，在250℃对100μg/g乙醇的响应为145，响应时间为2～3s；而其相同条件下对甲醇、丙酮和甲醛的响应分别约为56、54和15。Gong等[84]等采用沉淀法-原子层沉积法在硅片上制备了核壳结构的SnO2/ZnO纳米片阵列，350℃对100μg/g乙醇的响应为13.3（此时SnO2纳米片阵列的响应仅2.7）；而相同条件下，对100μg/g甲醇、丙酮、氨气、甲苯和苯的响应分别为4、4、1.2、1.4和2。Wang等[85]采用水热法合成了海胆状的SnO2/Fe2O3，在260℃对100μg/g乙醇响应为41.7，响应/恢复时间仅为3s/4s，其检测限低至0.1μg/g；相同条件下SnO2/Fe2O3对甲醛、苯和氨气的响应分别约为9、8和5。Liu等[86]也采用水热法制备了SnO2/Fe2O3，240℃对100μg/g乙醇响应为5.88，恢复/响应时间为1s/5s；相同条件下对丙酮、氨气和甲醛的响应分别约为2.5、1.5和1。图6 ZnO/SnO2异质结SEM图、20nm NiO/100nm SnO2异质结TEM图和NiO/SnO2异质结MOS气体传感器装配示意图［80-81］对于ZnO异质结构，Behera等[87]采用磁控溅射的方式，在氧化硅基底上沉积了黄铜，并经过热处理氧化为纳米片状的ZnO/CuO。该MOS气体传感器在300℃下，对10μg/g乙醇的响应度为2.16。Xiong等[88]以ZIF-67为模板，采用热分解法制备了ZnO修饰的Co3O4空心多面体，200℃对1000μg/g乙醇的响应为106，响应/恢复时间为7s/236s；而200℃对500μg/g乙醇、氨气、氢气、甲烷、CO2和丙酮的响应分别约为30.2、3、2、3、3和5。Zhang等[89]采用水热法合成了LaMnO3修饰的ZnO（LaMnO3/ZnO）。由于优质结构的形成以及LaMnO3/ZnO优异的氧还原性能，材料性能得到改进，LaMnO3在300℃时对50μg/g乙醇的响应约为6（ZnO相同条件下响应约为3.5），而对甲烷、丙烷、氢气和CO的响应均约为1；此外，LaMnO3/ZnO的响应/恢复时间为8s/17s，优于ZnO在相同条件下的响应/恢复时间37s/32s。Liu等[90]采用溶剂热法制备了纳米级的ZnO薄膜，并采用脉冲激光沉积法在ZnO沉积CuO纳米颗粒得到了CuO/ZnO。320℃时，CuO/ZnO对200μg/g乙醇的响应约97，而相同条件下对甲醇的响应约为57，对甲苯、氨气、苯等的响应不足20，其对乙醇响应/恢复时间仅为5s/25s。Wang等[91]采用水热法合成了CdO/ZnO空心球。约12nm的CdO纳米颗粒均匀分布于ZnO纳米片表面，形成CdO/ZnO异质结构，经测试，摩尔分数为2.6%的CdO/ZnO性能最好，其在250℃时对100μg/g乙醇的响应为65.5，是相同条件下ZnO的16倍；CdO/ZnO的响应/恢复时间为2s/136s。此外，在相同条件下，CdO/ZnO对甲醇、甲醛、甲苯、苯和丙酮的响应分别约为10、9、2、3和15，材料选择性较好。另有研究采用共沉淀法制备了Mn掺杂的ZnO（MZO），并进一步采用CdO修饰制备了CdO/MZO[92]。MZO材料对乙醇、丙酮均存在较好的响应，其在340℃时对20μg/g乙醇、丙酮的响应分别为9.5、17。CdO的加入增加了材料表面的碱性，使丙酮分子难以吸附，因此CdO/MZO表现了较好的选择性，240℃对20μg/g乙醇、丙酮的响应分别为11.4、1.2，且其对乙醇的响应/恢复时间为11.4s/12.4s；此外，CdO/MZO在相同条件下对甲醛、苯的响应分别约为2和1。Chen等[93]以ZIF-8为前体制备了六边形α-Fe2O3/ZnO/Au纳米片，280℃对100μg/g乙醇响应为170，响应/恢复时间为4s/5s。除此之外，WO3、In2O3的应用也极为广泛，如Sun等[94]采用水热法制备了MoO3/WO3。320℃对100μg/g乙醇、丙酮的响应分别为28.5、18.2，其中对乙醇的响应/恢复时间为13s/10s。Choi等[95]采用热蒸发法制备了WO3，并进一步采用静电纺丝-高温退火法制备了Cr2O3修饰的WO3。Cr2O3修饰的WO3对200μg/g乙醇的响应为5.58（300℃），是WO3的4.4倍。Hu等[96]采用水热法合成了花状MoO3/In2O3，185℃对100μg/g乙醇响应为7，响应/恢复时间为11s/94s，且检测限低至0.05μg/g；相同条件下对甲醇、甲烷、CO和氢气的响应分别约为2.5、1.6、1.8和1.5。除了MOx异质结构建外，非金属材料如有机材料、石墨烯材料也是优异的气敏材料。聚苯胺、聚吡咯及其衍生物等一类常见的有机气敏材料，聚合物具有共轭π电子体系，通过利用其共轭导电结构和电子的离域化特点，经复合，有机聚合物气敏材料中π电子能带能级改变，能带间能差减小，材料电子或空穴迁移阻碍减少，导电能力增加。当有机气敏材料与检测气体接触，电子发生了转移，导致气敏材料掺杂度改变，进而影响材料的导电性能；此外，检测中还可能存在质子转移，如质子从酸性气体分子（如乙醇、H2S等弱酸性气体等）转移至聚合物高分子链上，材料掺杂度增加，有机气敏材料的电阻增大[97]。有机气敏材料制备简便，价格低廉，可室温下应用，尤其是可通过大分子链的选择及高分子链功能基团的引入增强气敏材料的选择性，优势明显；但此类材料对水气、有机蒸气吸附较强，稳定性有待提升[98]。将无机金属氧化物与有机高分子材料复合，可扩大气敏材料的应用范围，是一种有效改善气敏材料的手段[99-100]，如Gawri等[101]化学合成了聚苯胺/TiO2（PANI/TiO2）薄膜，室温下对乙醇气体具有较高的响应。Kannapiran等[102]采用化学氧化合成法制备了聚邻苯二胺/NiFe2O4，具有优异的磁性、介电、气敏效应。气体吸附对石墨烯材料的电荷分布影响较大，加上石墨烯材料对低浓度气体的响应度较高，因此，尽管其对气体的选择性较差，但通过将石墨烯材料与MOx结合，可促进MOS气体传感器气敏材料的研究进展。MOx负载于还原氧化石墨烯（rGO）等材料后，基于碳材料比表面积大、易于吸附气体等优势，MOx可以更加充分地暴露活性位点；此外，当rGO（p型半导体材料）与MOx如SnO2（n型半导体材料）结合，材料接触界面形成p-n结，当材料暴露于还原性检测气体时，由于空间电荷层与空穴耗尽层的存在，rGO的电导率降低[103]；rGO独特的二维层状结构有利于电子的迁移，可显著提升材料的响应速度。例如，Li等[104]采用水热-退火的方式制备了负载于rGO表面的Zn2SnO4（Zn2SnO4/rGO）。当Zn2SnO4/rGO的质量比为8时，材料性能最好，在275℃时对100μg/g乙醇的响应为38（相同条件下Zn2SnO4的响应约为6.3），对500μg/g乙醇的响应/恢复时间为11s/18s；此外，相同条件下Zn2SnO4/rGO对100μg/g甲醛、三乙胺、甲醇和丙酮的响应分别为3.5、18、15和16。Zito等[105]采用微波溶剂法制备了SnO2/rGO。经测试，在300℃下，SnO2/rGO对100μg/g乙醇的响应为70.4；当测试气体相对湿度（RH）为98%时，其响应依然高达43，而相同条件下中空SnO2纳米颗粒的响应仅为29.2。除了纳米SnO2均匀分布于片状rGO带来的高比表面积等优势以外，rGO与SnO2间的异质结也对材料性能的提升起到了一定的促进作用；与石墨烯进行复合也是减小环境湿度对材料气敏性能影响的有效手段。Thu等[106]采用水热法-高温煅烧法制备了Fe3O4/rGO材料。rGO的加入使α-Fe3O4均匀分布于rGO表面，并最终形成纳米多孔网状结构，这一材料在400℃对100μg/g乙醇的响应为9.02，而相同条件下对CO、NH3和H2的响应度均不到2，材料选择性得到了提升（α-Fe3O4纳米颗粒对100μg/g乙醇响应约为2.2）。此外，Dwivedi等[107]采用磁控溅射和阳极氧化法制备了TiO2碳纳米管/多孔硅异质结乙醇MOS气体传感器。异质结的形成、材料界面性质的改进、比表面积的增大以及材料本身的化学特性保证了其气敏性能，经测试，最低检测限低至0.5μg/g，而150℃时对100μg/g乙醇的响应为1.354。表3 不同异质结MOx性能对比注：表中响应度均已换算，对于n型半导体材料，S=R0/Rg，对于p型半导体材料，S=Rg/R0，其中，R0为材料在空气中电阻，Rg为材料在乙醇气体中的电阻。异质结材料温度/℃检测浓度/μg·g-1响应度响应/恢复时间/s 氨气参考文献MOx-MOx ZnO/SnO.81/120甲醛8.9丙酮52.1［80］［81］［82］［83］［84］［85］［86］［87］［88］［89］［90］［91］［92］［93］［94］［95］［96］［101］［104］［105］［106］［107］NiO/SnO2 Fe2O3/SnO2 CoO/SnO2 SnO2/ZnO SnO2/Fe2O3 SnO2/Fe2O3 ZnO/CuO ZnO/Co3O4 LaMnO3/ZnO CuO/ZnO CdO/ZnO CdO/Mn-ZnO α-Fe2O3/ZnO/Au MoO3/WO3 Cr2O3/WO3 MoO3/In2O3 PANI/TiO2 Zn2SnO4/rGO rGO-SnO2 Fe3O4/rGO TiO2［/多孔硅250 300 250 350 260 240 300 200 300 320 250 340 280 320 300 185室温275 300 400 150 100 200 100 100 100 100 10 1000 50 200 100 20 100 100 200 100 200 100 100 100 100 7.9 57.6 145.0 13.3 41.7 5.9 2.2 106.0 6.0 97.0 65.5 11.4 170.0 28.5 5.6 7.0约47.0 38.0 70.4 9.0 1.4 15/100无无无选择性（响应度）甲醇53.7（100μg·g-1，此时乙醇响应度为78.2）无20.0 56.0 4.0 15.0 15.0 35.0 54.0 4.0 9.0 1.0 3/4 1/5 22/26 7/236 8/17 5/25 2/136 11.4/12.4 4/5 13/10约46/57 11/94 115/340 11/18 11/3/138无2.5 1.2 1.4 5.0 1.5 0.7无 无57.0 10.0 20.0 9.0 2.0 15.0 1.2无18.2 4.1 2.5无15.0 42.0 3.5有机材料&石墨烯/MOx 16 13 1.100 1.03异质结通过改变材料界面性质进而提升材料乙醇响应性能，由表3可以看出，异质结的构建显著提升了材料的选择性，材料对甲醇、甲醛、丙酮、氨气的响应值明显不及乙醇。此外，无机非金属材料如高聚物、碳材料、多孔硅等也可与MOx构建异质结结构，提升材料响应度和选择性，并为柔性MOS气体传感器的构建提供参考项。3 基于MEMS工艺MOS气体传感器结构从Semancik等[108]以互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺为基础制备出MEMS气体传感器开始，MEMS化学传感器逐步向高响应度、低温工作、低功耗方向发展。基于MEMS技术的MOS气体传感器（以下为MEMS气体传感器）是一类重要的半导体气体传感器，其尺寸可小至毫米级。MEMS气体传感器测试电路主要包括蛇形加热电路和叉指测试电路两部分。叉指电极可降低气敏薄膜的初始电阻，并增加接触面积、减少响应时间，广泛应用于生物化学、移动通讯、环境检测、非破坏性等相关测试[109]。常见的MEMS气体传感器结构包括堆积式结构、共平面式结构和双面式结构，如图7。堆积式MEMS气体传感器主要有封闭膜式MEMS气体传感器、悬臂梁式MEMS气体传感器和桥式MEMS气体传感器。其中，Johnson等[110]早在1988年就设计制备了膜式MEMS气体传感器，而之后Suehle等[111]为实现微热板与集成电路的兼容，设计并制备了悬臂梁式MEMS气体传感器。堆积式微MEMS气体传感器包括多层结构，即衬底层、热绝缘层、加热电极、绝缘层、测试电极和气敏材料层等。其中衬底层主要采用Si基材料作为支撑层，此外，陶瓷、玻璃、塑料以及柔性材料如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚酰亚胺（PI）、聚酯（PET）等同样可作为支撑材料[112-114]。共平面式MEMS气体传感器，顾名思义，即将叉指电极、加热电极、测温电极制作于同一层结构中。共平面式MEMS气体传感器与堆积式MEMS气体传感器相比，结构层数减少到4层，即衬底层、绝缘层、电极层和气敏材料层。电极层中，加热电极位于电极组的外围；叉指电极位于电极平面层的中央，这一方面有利于利用最外围加热电极的热量，另一方面可更有效地对气敏薄膜电阻进行测量。经过FEM模拟，此结构的温度分布均匀，能耗较低[112]。图7 堆积式、共平面式和双面式MEMS气体传感器结构示意图双面式结构MEMS气体传感器将加热电极与测试电极分别置于基底材料两侧，省去了硅体腐蚀工序，极大简化了制作流程。一般来说，双面式结构微MEMS气体传感器主要包括基底材料、测试电极、加热电极和气敏层，结构制备与堆积式MEMS气体传感器相似[13]。目前，炜盛科技、日本FIGARO、日本FIS等均有相关MEMS气体传感器产品销售。针对MEMS气体传感器结构设计、制造，国内外各大公司进行了诸多规范化工作。在2018年，Micralyne展示了一款应用于环境传感的高度微型化MOS气体传感器MEMS工艺平台——MicraMOx平台。本地化的气体传感器，结合物联网（IoT）的应用，微型化MEMS气体传感器可经济地实现互联时空的环境气体传感，而标准工艺平台的建立，也昭示着MEMS半导体气体传感器的巨大市场与推动智能社会的潜力。4 面临的机遇与挑战4.1 材料选择MOS气体传感器的气敏材料种类繁多，其中SnO2、ZnO、Co3O4等是研究最为广泛的乙醇气敏材料。目前商业化应用的SnO2气敏材料虽然在响应时间、响应度等方面优势明显，但是材料对环境要求较高，湿度、检测温度均限制其进一步应用。虽然研究通过掺杂、表面形貌改性等方式对材料进行了升级，但SnO2广谱材料的特性依然直接导致材料选择性能较差，未来MOS气体传感器的发展需要新型材料的研究推广。ZnO与SnO2一样，是一类典型的n型MOx，具有优良的光电效应、热力学稳定性和化学稳定性、较高的电子迁移率，但仍需调控降低检测温度的限制。以Co3O4为代表的一类p型MOx虽然对于检测气体的响应远不及n型MOx（通常仅为其平方根数量级）[33]，但p型MOx通常可作为气敏电阻器，即利用其催化性能，选择性氧化VOC等还原性气体，从而提升材料选择性[115]。此外，p型MOx稳定的基线对于气体检测具有一定的抗噪声能力，使之成为提升MOx选择性的优良选择。考虑到目前MOx气敏材料研究遇到的瓶颈问题，从气敏机理入手，从材料的本征属性理解材料对目标气体的针对性吸附和反应，是提升MOx的根本途径。基于材料热力学、动力学的理论计算，建立气体扩散模型、气体吸脱附模型，模拟材料的作用机理，是解决MOS气体传感器选择性差的基础，也是MOx进一步发展的?材料改性目前，针对气敏材料的研究主要集中在减小材料颗粒尺寸、增大材料比表面积、制备掺杂MOx材料、构建异质结等方面。此外，利用石墨烯等材料作为基底模板构建三维材料，利用石墨烯二维材料高效电子迁移率等优势提升材料导电性，或是作为p型半导体材料形成异质结结构同样在提升材料性能方面显示了优势。对气敏材料采用结构、形貌控制、掺杂改性、异质结构建等手段进行气敏材料性能提升后，依然需要进一步进行材料沉积以制备MOS气体传感器的过程，繁复的工艺一方面不利于工业的高效生产，另一方面在沉积过程中引入的诸多黏结剂还可能影响气敏材料的多孔结构，甚至可能抵消在气敏材料制备上取得的进步。与此相对，直接采用“自下而上”的方法进行薄膜的制备，即先对基底进行表面修饰和图形化，并进一步采用外延等工艺获得不同结构多孔纳米材料阵列作为气敏层进而制备的MOS气体传感器可避免上述粉末样品的缺点。但是，由于气敏测试常处于加热环境中，薄膜材料极可能会因增加电压过载而熔化。采用“自下而上”方法进行气敏薄膜的制备依然需要进一步的研究 材料应用文中所述MEMS微气体传感器均是通过构建蛇形加热电极，通过电阻产热为MEMS气体传感器提供必要的能量，但如果可以利用光能、射频（RF）、机械振动等方式获得必要的能量，同样可以完成气敏材料的活化。其中，利用光能为MEMS气体传感器提供能量，需要一定波段的光源；利用RF同样可将电流转变为热能，但射频源及其能量、功率则是必要考虑条件；利用机械振动能转化为热量供能的方式，则需要一定的振动源和振动频率，这对于携带式气体传感器检测可能是一种有效的能量供给方式。无论采用何种能量供给方式，能量的收集、转换以及气体传感器操作温度的控制，均是MEMS气体传感器发展需要考虑的问题。传统的微热板式MEMS气体传感器的研究近年来并无太大进展，相反，场效应管式、二极管型非电阻型MEMS气体传感器正得到研究，但这类传感器存在稳定性差、背景噪声大等缺点，尚无法推广。但也正是如此，气体传感器的发展依然具有极大的潜力，新型MEMS气体传感器结构的研究依然有待研究开发。5 结语随着人们对环境安全及气体检测的需求，基于MOx的MOS气体传感器由于制备简便、体积较小、成本低廉等优点，成为目前研究最为广泛的一类气体传感器。MOx乙醇检测气敏材料种类繁多，其中n型MOx性能优异、应用广泛，但选择性差；p型MOx性能不及n型MOx，但基线平稳，可作为催化活性位点提升材料选择性。目前研究常通过减小材料颗粒尺寸、制备多维材料、增大材料比表面积对材料响应度、响应/恢复时间进行改进，采用掺杂、复合构建异质结等方式进行材料响应度、选择性的改进。但这些研究依然处于实验室阶段，材料稳定性、一致性、响应时间、成本是材料实际应用过程中有待考虑的重要方面。基于传感器微小化的趋势，以MEMS工艺为基础的微热板结构MEMS气体传感器成为了MOS气体传感器主要的发展平台。堆积式、共平面式及双面式MEMS气体传感器等不同结构的微热板各具优势，并在市场上出现了以堆积式MEMS气体传感器为代表的MEMS气体传感器。但进一步研究多结构、多工作机制的MEMS气体传感器对气敏材料具有更好表现性能依然十分必要，传感器结构的提升与气敏材料研究相匹配才能展现更好的MOS气体传感器。气体传感器发展至今，虽然其应用面广、面向群体大，但是气体传感器尤其是MOS气体传感器的作用机理并没有实质性的进展。因此，从检测气体入手，建立气体扩散模型，从材料表面性能入手，建立气体吸脱附模型，并模拟气敏化学反应过程，从动力学、热力学多方面考虑，是理解并提升MOx气敏性能的理论基础和根本保障。材料、物理、化学等学科的结合将为解决这些问题提供有效解决途径。参考文献[1]MANGAS J J,RODRíGUEZ R,SUáREZ of a gas chromatography-flame ionization method for quality control and spoilage detection in wine and cider[J].Acta Alimentaria,2018,47(1):17-25.[2]RONG Q,ZHANG Y,LV T,et selective and sensitive methanol gas sensor based on molecular imprinted silver-doped LaFeO3core-shell and cage 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