基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展(6)

2.2 MOx材料掺杂

考虑到单一材料气敏性能提升的局限性，金属、非金属等掺杂的MOx近年来也多有研究，无论是贵金属Pt、Au等，还是非贵金属Cu、Ni、Cr等，均是MOx掺杂研究的主要研究领域，掺杂材料的催化效能以及通过掺杂改变的材料界面性质和材料电子结构可显著提升气敏性能。

表1 不同形貌MOx乙醇性能对比注：表中响应度均已换算，对于n型半导体材料，S=R0/Rg，对于p型半导体材料，S=Rg/R0;其中，R0为材料在空气中电阻，Rg为材料在乙醇气体中的电阻。材料形貌材料温度/℃响应度响应/恢复（时间）/s 甲醛选择性（响应度）甲醇氢气丙酮检测浓度/μg·g-1参考文献无150/55 12/14无13/13.9 22/18 9/15无90/60 29/13 49/13 3/5 12/5 44/328 66/10 11.9/8.4 5 8/780 10/15（20μg·g-1）无42/40 14/8 10/80 12/约50 4/12 10/4无44/31 45/140 8/340 28/49零维材料3.0 5.1无 无无无无一维材料立方颗粒团聚颗粒纳米颗粒立方颗粒纳米纤维纳米线纳米棒纳米线纳米棒纳米棒纳米管纳米纤维纳米片纳米片纳米片层状结构分级结构介孔材料分级多孔20.1 Co3O4 Co3O4 ZnO In2O3 SnO2 SnO2 ZnO Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 TiO2 ZnO Co3O4 Co3O4 CuO SnO2 SnO2 SnO2 200 300 350 200 330 380 400 350 160 300 300 300 350 100 300 250 350 225 240 5.0 5.5 20.3 17.0 4.5 17.0 149.2 5.1 71.0 25.7 24.7 14.0 23.3 419.0 57.5 3.1 10.5 17.3 72.0 38.8 5.0 20.1 26.3 3.5二维材料无100 100 400 100 10 100 100 300 500 100 100 100 400 300 100 5 100 100 500 94.0 36.4 234.0 56.0 3.0 1.6 2.5三维材料无2.5 12.0 2.5 9.0 3.0 7.0［36］［46］［44］［37］［38］［39］［40］［41］［42］［46］［46］［43］［44］［45］［46］［47］［48］［53］［54］ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO Co3O4@C Co3O4@CF Co3O4/NCF SnO2 ZnO空心笼状介孔材料分级多孔分级多孔分级结构分级结构纳米花三维微孔三维介孔介孔纳米片薄膜薄膜300室温250 220 370 260 350 170 320 100 300室温1 14.8 8.0 1.4 36.6 8.5 340.0 110.0 30.4 14.7 4.2 10.4 1.84 6.0 300 50 100 100 50 400 100 100 100 300 30无3.0 12.0 40.0 5.0 362.0 2.0无11.0 7.8无1.7 1.6薄膜1.3 70.0 5.1（10μg·g-1）［49］［50］［55］［56］［59］［60］［44］［19］［51］［52］［17］［61］［62］［63］［64］薄膜阵列薄膜ZnO Co3O4 CuO 400 130室温50 100 200 55.0 89.6 1.24 362/147无15/15无25.8 55.2无

贵金属掺杂一直是气敏材料的重要改性方式，贵金属自身的催化作用以及其对MOx表面空间电荷层的协同促进作用，对材料气敏性能的提升有重要意义。Kim等[65]采用柯肯达尔扩散制备了Pt掺杂的SnO2中空纳米球。经测试，3%Pt掺杂的SnO2空心球直径约为100nm，壳层厚度为15～20nm。由于Pt的催化效应以及空心结构导致的大范围电子耗尽层，Pt掺杂的SnO2较SnO2对乙醇表现出了更好的选择性和响应度，其中3%掺杂SnO2空心球在325℃对5μg/g乙醇的响应为1399.9，而非掺杂SnO2空心球仅为93.3。Liu等[66]采用水热法合成了SnO2纳米棒，并进一步采用氨沉淀法制备了Pt修饰的SnO2纳米棒。320℃时Pt-SnO2对200μg/g乙醇的响应为8.3，响应时间为3～5s，恢复时间为5～15s。Shaikh等[67]采用共沉淀法制备了Pd负载摩尔分数4%Sr掺杂的SnO2，其中，Pt负载量质量分数为2.5%时，材料对100μg/g乙醇响应最佳（1.93，275℃），而其恢复/响应时间为1s/5s；而275℃时材料对25μg/g乙醇、丙酮、液化气和氨气的响应分别约为1.8、1.2、1.12和1.08。Xiao等[68]采用溶剂热法和共沉淀法制备了分级结构的中空Pd/SnO2。中空的结构提供了较大的比表面积，同时更多的活性位点暴露，而Pd作为催化活性位，其掺杂有利于气体分子的化学吸附和解离。更重要的是，SnO2纳米颗粒更易均匀分布，这增强了材料的局域导电性，并可能对相转移反应有促进作用，从而明显缩短材料的响应/恢复时间。通过MEMS技术将材料沉积在微热板结构上形成MEMS气体传感器进行气敏性能测试，在300℃对50μg/g乙醇的响应约为2。

Guo等[69]采用水热法-高温退火法由二维SnO2纳米片组装了三维多孔结构的SnO2，并将Au纳米颗粒采用溶液还原法覆于SnO2纳米片表面制备了三维Au/SnO2。一方面，由于Au的催化效应，使得材料表面氧原子的吸脱附作用得到增强；另一方面，电荷从SnO2材料转移至Au纳米颗粒，可增加SnO2纳米片表面电荷耗尽层厚度。因此，Au/SnO2具有较好的气敏性能和稳定性，其在340℃对150μg/g乙醇的响应为29.3，而同样情况下SnO2的响应仅为13.7。Kim等[70]采用旋涂-退火工艺制备了Pt掺杂的In2O3，并以银为电极，将其负载于PI柔性基底上制备了MOS气体传感器，室温下，其对0.095μg/g乙醇的响应为12.2，而其响应/恢复时间为1s/2s，对CO2、H2、H2S、C3H6O的响应可忽略。Montazeri等[22]采用声化学法合成了Pb掺杂的In2O3。经测试，1mmol/L Pt掺杂的In2O3具有最佳性能，250℃时材料对100μg/g乙醇的响应约32.6，相同条件下对氨气、甲烷、甲苯、丙酮、CO的响应均不足3；且材料在此条件下的响应/恢复时间分别为2.2s/0.7s。Dai等[71]采用激光烧蚀-退火的方式制备了Au-WO3，其中，Au纳米颗粒均匀分布于WO3纳米片表面，材料在320℃对100μg/g乙醇的响应为97.2，是WO3的3.5倍；而相同条件下材料对甲醇、甲醛、丙酮和甲苯的响应分别约为8、3、11和10。

文章来源：《微电子学与计算机》 网址: http://www.wdzxyjsjzz.cn/qikandaodu/2020/0808/359.html