基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展(4)

2.1 MOxx材料结构调控

MOx材料通常具有较快的响应速度，但材料本征特性导致材料的响应度受限。针对这一问题，结构控制、粒径调控、孔径调节、比表面积改善是提升MOx响应度的主要方式。晶体尺寸、表面结构、孔径、堆叠方式、纵横比等因素直接影响MOx纳米结构。一般情况下，小尺寸颗粒、多孔结构具有较高的比表面积，有利于气体的吸附和扩散，提升材料响应度和响应/恢复时间。

不同结构的MOx材料对于乙醇具有不同的响应度，零维具有纳米颗粒结构，一维具有纳米棒、纳米管、纳米线、纳米纤维等结构，二维具有纳米片、纳米盘等结构，三维具有网状结构、分级结构等的MOx材料具有较多的气敏研究。

零维材料常见的主要是颗粒结构，如Sun等[36]采用微波-溶剂热法合成了分散的Co3O4立方颗粒。这种Co3O4立方颗粒尺寸仅约20nm，200℃时对100μg/g乙醇的响应值约为5。Zhou等[37]采用水热法合成了In2O3立方颗粒。材料在200℃时对100μg/g乙醇、丙酮和二甲苯的响应分别约为17、5和7。

一维材料是常见的、具有较好气敏性能的材料，可采用静电纺丝法、湿法化学法、模板法制备纳米线、纳米纤维、纳米棒等结构MOx材料。例如，Zhang等[38]采用近场静电纺丝法在微热板上沉积SnO2纳米纤维并直接制备成气体传感器，其在330℃对10μg/g乙醇的响应约为4.5，而其检测限低至10ng/g。此外，Li等[39]采用静电纺丝法和水热腐蚀法制备了多孔SnO2纳米线，直径约130nm，长约10μm，由于具有多孔结构，其比表面积高达38m2/g，在最佳操作温度380℃下对100μg/g乙醇的响应约为17，约为静电纺丝制备SnO2相同条件下气敏性能的两倍；其响应/恢复时间为22s/18s，与SnO2纳米线的性能类似。Zhang等[40]采用湿法化学法90℃低温制备了花状ZnO纳米棒。这种方法制备的ZnO纳米棒表面存在明显的缺陷和吸附氧，因此其对敏感气体响应极为明显。在400℃下，花状ZnO纳米棒对100μg/g乙醇的响应为149.2，响应/恢复时间为9s/15s；材料在相同温度下对200μg/g乙醇、丙酮和甲醛的响应分别约为190、100和38。Ma等[41]采用模板法制备了直径7～11nm，长约200nm的Co3O4纳米线，350℃对300μg/g乙醇响应为5.1。此外，采用更为简便的溶剂热法，Wen等[42]制备了菱形的Co3O4纳米棒，160℃对500μg/g乙醇的响应约71。另有研究采用湿法化学方式合成的TiO2纳米纤维，在300℃下对100μg/g乙醇的响应为14[43]。

二维材料研究中，Zhu等[44]采用溶剂热法，通过十六烷基三甲溴化铵（CTAB）表面活性剂的调控制备了纳米颗粒、纳米片和纳米花状ZnO材料。经测试，纳米片装配组成的花状ZnO由于较大的比表面积和丰富的气体扩散通道具有最佳的气敏性能。Deng等[45]以CoCl2和NaOH为原料，采用共沉淀-高温煅烧法制备了介孔纳米片状的Co3O4，其粒径仅50nm左右。由于多孔结构、较小结晶尺寸和材料间连接，这类材料对VOC气体，诸如乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、甲醛等气体具有较好的检测性能。在100℃的工作温度下，Co3O4纳米片对300μg/g乙醇的响应为419；而其气体响应/恢复时间为44s/328s。Choi等[46]采用溶剂热法合成了纳米棒状、纳米片状和纳米立方颗粒状的Co3O4，300℃时，对100μg/g乙醇的响应分别是团聚态Co3O4颗粒的10.5倍、4.7倍和4.5倍（如图4）。通过减小颗粒尺寸，提升材料分散性，可进一步增加Co3O4对乙醇的响应。此外，以水合乙酸铜为前体，以丙酮和乙烯分别为溶剂和稳定剂，Deng等[47]采用溶胶-凝胶法制备了二维层状结构的CuO。进一步将CuO覆于陶瓷管上制备了MOS气体传感器，对于乙醇在不同温度下均具有一定的响应。在250℃下，该MOS气体传感器对0.1μg/g、5μg/g乙醇的响应度分别为1.749和3.077，检测气体浓度范围广泛；此CuO气体传感器的响应/恢复时间也较短，分别为11.9s和8.4s。

图4 不同微观形貌Co3O4响应-恢复曲线对100μg/g的C2H5OH、H2、CO的响应/恢复曲线对比示意图［46］

三维结构的材料体系可有效从比表面积、活性位点、气体吸脱附、电荷转移等方面提升材料性能，是研究的热点领域。如Wang等[48]采用水热法合成了分级SnO2空心球，350℃对100μg/g乙醇响应为10.5，响应时间为5s。模板法通常被用来制备三维材料，例如Li等[49]以MOF-5为前体，制备了空心笼状ZnO。这类以MOFs材料为前体制备的氧化物材料兼具了MOFs材料的优点，通常具有高比表面积和大孔径。他们制备的纳米笼状ZnO在300℃对丙酮、乙醇具有较高响应，其中对1μg/g乙醇的响应约为8，对丙酮的响应为14.8。Chitra等[50]以谷壳为生物模板，采用溶胶-凝胶法制备了介孔ZnO。ZnO纳米颗粒在多孔生物模板上均匀分布，其室温下对300μg/g乙醇响应为1.41，响应/恢复时间分别为42s和40s。Zhang等[19]采用生物模板，由水热-高温退火法制备了三维微孔的Co3O4@C气敏材料。这一材料充分结合了Co3O4较好的气敏性能和碳骨架材料高比表面积的特性。在探讨Co3O4复合浓度对气敏性能的影响时发现，在Co源为2.41mmol、退火温度为450℃条件下，Co3O4@C气敏性能最好，170℃下对100μg/g乙醇气体的响应为14.7，同样情况下对甲醇气体的响应为11。此外，还可将二维Co3O4纳米材料直接生长于三维衬底上形成三维结构的材料。Li等[51]采用水热-退火的方法制备了负载于泡沫炭（CF）三维介孔的Co3O4@CF材料。泡沫炭的使用限制了Co3O4的生长，使由水热法制备的花状Co3O4尺寸由15μm降为约4μm。经测试，Co3O4@CF在320℃对乙醇气体响应最佳，对100μg/g乙醇的响应约为4.2。Li等[52]采用溶剂热-退火处理在N掺杂的泡沫炭上直接生长了介孔纳米片状的Co3O4/NCF。这种三维结构的材料在保持Co3O4/NCF原有特性的同时，还具有较大的比表面积和较高的载流子传输速率，对于乙醇具有最低0.2μg/g检测限，在100℃时的响应为10.4（100μg/g），响应/恢复时间为45s/140s。

文章来源：《微电子学与计算机》 网址: http://www.wdzxyjsjzz.cn/qikandaodu/2020/0808/359.html