基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展(2)

式中，Rg为传感器于检测气体中的电阻，Ω；R0为传感器于空气中的电阻，Ω。SnO2基气体传感器置于乙醇等还原性气体时，表面吸附的氧与乙醇反应，O-(ads)减少，[e]增多，R减小；一旦将传感器置于空气中，O-(ads)恢复之前的水平，[e]相应减少，R也将恢复到原数值。当MOx晶粒尺寸足够小时，检测气体与材料的表面反应将会引起材料电导率的显著变化，从而提升材料的气敏性能。通过减小MOx尺寸，还可以进一步减小MOS气体传感器的器件尺寸，进而减小器件的能量损耗[15]。

除此之外，晶粒尺寸还将影响材料的孔径，而孔径大小直接决定了气体分子的扩散过程[16]。气体分子平均自由程遵循方程式(9)。

式中，λ为分子平均自由程；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K；p为压力，Pa；d为气体分子的直径，nm。经计算，乙醇气体的λ约为25.6nm。当λ小于材料孔径时，气体分子主要进行Knudsen扩散[17]，见式(10)。

其中，Dk为扩散系数；r为孔径尺寸，nm；M为气体分子摩尔质量；R为通用气体常数；T为热力学温度，K。由式(10)可知，Dk与r成正比，孔径增大，有利于气体分子扩散，MOx晶粒尺寸的减小、分散，是实现大孔径的主要手段。另外，MOx晶粒尺寸减小有助于提升材料比表面积，增大的比表面积使表面原子增多，不饱和化学键和氧空位数量增加，表面反应活性增加，为气体吸附、反应提供更多活性位点，有利于材料气敏性能提升。

1.3 掺杂影响

掺杂对MOx气敏材料的影响主要有3方面：首先，掺杂可影响材料的择优生长晶面，进而改变MOx的微观形貌，构建大比表面积的多孔材料[18]；其次，掺杂尤其是贵金属掺杂，金属与MOx接触形成肖特基势垒并夺取MOx的表面电子，从而在金属表面形成更多的吸附氧，MOx也因此处于高阻状态，进而提升材料响应度[19]；再次，掺杂可通过构建催化活性位点降低MOx表面的吸附能，增强检测气体的化学吸附、活化，进而提升气敏材料响应时间、响应度、选择性等性能，尤其是过渡金属的掺杂，使MOx引入杂质能级，气敏材料因此产生大量的表面缺陷，使材料表面活性位点增多，促进氧及检测气体的吸附、反应[20]，如图2。上述3种作用机制共同作用，协同促进材料性能的提升，以贵金属Pd为例，Pd具有优异的氧化还原作用，因此可在较低活化能状态下将氧气分子解离形成O-，随后O-进一步溢流吸附于MOx表面形成吸附态的O(ads)-[21]，此过程可显著降低工作温度并减小响应/恢复时间。又如金属Pb掺杂In2O3可显著提升材料氧空位，并作为吸附活性位，氧吸附数量的增加导致材料在空气中的势垒、表面空间电荷层宽度和电阻进一步增加[22]。再如金属Co掺杂ZnO，Co的多价态特性使其可贡献更多电子，并形成CoZn*电子供体，从而增加表面氧吸附的数量和速度，同样可提升材料性能[23]。

图2 掺杂MOx气体检测原理图

1.4 异质结影响

MOx气敏材料利用金属氧化物晶界效应，当材料吸附气体分子，材料界面电荷发生转移，电子克服界面势垒，电导率发生改变。异质结通过影响界面性质进而提升复合材料气敏性能。一般情况下，不同MOx具有不同的费米能级，当不同材料复合紧密接触，材料界面处由于材料不同的费米能级而存在高能电子的迁移，当界面处费米能级平衡时，界面处形成空间电荷区即耗尽层，空间电荷区形成的势垒会阻止界面电子的迁移，从而形成稳定的异质结构。这里，材料的测试电阻与界面势垒遵循式(11)[24]。

式中，Rg、R0分别为材料在测试气体中的电阻和初始电阻，Ω；q为电子电荷；v为势垒高度；k为玻尔兹曼常数；T为材料测试温度，K。由式(11)可知，随着势垒的增加，材料的测试电阻增加。

异质结构的构建，空间电荷区的形成，还将导致材料电子传输通道变窄，材料的电阻值也增大。这一过程遵循式(12)。

式中，Rg为材料测试电阻，Ω；ρ为材料电阻率，Ω·m；L为材料长度，m；Dc为电子传输通道直径，m。因此，电子传输通道变窄，材料电阻增大。上述两种机制共同作用，协同改善材料性能。而此过程中，空间电荷区的电场也会降低形成异质结的两种或多种材料中的多数载流子的复合概率，使载流子分离，增加载流子密度，提升材料响应[25]。

通过选择具有不同费米能级的MOx材料构建异质结，可以调节气敏材料的表面势垒，进而影响MOx表面氧的吸附。当复合材料从空气移入检测气体后，除了由于检测气体与吸附态氧结合释放或吸附电子，耗尽层宽度也会改变，协同促进材料电导率的改变。以n型MOx为例，当异质结构MOx材料暴露于空气中时，氧分子吸附于材料表面时材料电子传输通道进一步变窄，异质结MOx材料初始电阻进一步增大，当暴露于还原性气体后，电子释放并返回材料，材料电阻将急剧减小，同时空间电荷区变窄，异质结MOx材料电阻将进一步下降，材料响应度得到明显提升（如图3）。此外，复合材料有时也会引入气体分子优先吸附位点的结构缺陷和晶格畸变，并促进提升氧的活化和迁移率[26]。

文章来源：《微电子学与计算机》 网址: http://www.wdzxyjsjzz.cn/qikandaodu/2020/0808/359.html