基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展(7)

考虑到贵金属的经济成本，非贵金属也是常见的掺杂源。例如，Zhang等[72]采用溶剂热法合成了晶粒尺寸仅为50nm的Cu、Zn掺杂SnO2，110℃下对50μg/g乙醇的响应为210，而其检测限低至0.017μg/g。此外，由于NiO湿敏特性，Ni掺杂也会降低SnO2检测中湿度的影响。Inderan等[73]采用水热法合成了Ni掺杂的SnO2纳米棒（图5）。测试发现，摩尔分数为5.0%的Ni掺杂SnO2纳米棒在450℃下，对1000μg/g乙醇的响应为，这一响应值是SnO2纳米棒的13倍之多；而其对50μg/g乙醇的响应为2000，响应/恢复时间分别为30s/10min。经测试分析发现，5.0%Ni掺杂SnO2纳米棒直径和长度分别为6nm和35nm，而SnO2纳米棒的直径和长度分别为25nm和150nm，较大的比表面积和SnO2基底的氧空位显著提升了材料的气敏性能。Li等[74]也采用水热法合成了中空结构的Ni掺杂SnO2微球。由于Ni的掺杂一方面可促进氧的吸附，另一方面也可改变材料诸如比表面积、颗粒尺寸、颗粒聚集形貌等性能，因此经过比较不同Ni/Sn比例气敏材料性能后发现，当Ni/Sn=0.5%（原子分数）时，其气敏性能最好，在260℃下对100μg/g乙醇具有较高的选择性，其响应为28.9（约为普通SnO2气敏性能的两倍），并且可连续稳定测试30天。Kumar等[75]采用共沉淀法制备了Ce掺杂的SnO2。SnO2晶格中Ce的掺杂引起了SnO2由n型MOx向p型MOx的转变，p型的Ce-SnO2中，Ce取代Sn有利于产生空穴作为吸附氧空位，从而提升材料响应度。室温下，Ce-SnO2对400μg/g乙醇的响应约4.82，响应时间为5～25s，恢复时间为30～60s，同时响应优于氨气和NO2。Zhou等[76]采用共沉淀-碱性刻蚀-退火的方式制备了立方中空结构的ZnSnO3。材料260℃对100μg/g乙醇响应为34.1，响应/恢复时间为2s/276s；而相同条件下对丙酮、甲苯、苯和氨气的响应分别约为11、5、4和3。

图5 Ni掺杂SnO2气敏材料作用机理图和Ni掺杂SnO2乙醇响应曲线［73］

此外，Zhu等[77]采用水热-煅烧法制备了Cr掺杂的ZnO纳米棒。Cr掺杂可改变ZnO的电子结构，从而提升材料电子迁移速率及材料表面氧吸附能力，这直接体现在材料对敏感气体的响应，其在300℃对400μg/g乙醇的响应为45。Xu等[23]采用微波-超声-溶剂热法制备了海绵状的Co掺杂ZnO。在220℃时，对100μg/g乙醇的响应为120（相同条件下ZnO响应值约为45），响应/恢复时间为10s/5s；Co掺杂ZnO在相同条件下对丙酮、甲醛的响应时间分别约为24s、18s。Zhang等[78]由水热-退火法在SiO2/Si基底上合成了Cr修饰的六边形Co3O4。这一材料具有多孔结构和较大的比表面积，同时Co3O4纳米片表面Cr3O4颗粒均匀分布。独特的结构使Cr掺杂的Co3O4对乙醇具有较低的检测限（10μg/g），较高的响应（300℃，100μg/g，28.9）和较快的响应/恢复时间（1s/7s），同条件下对甲醇、丙酮的响应均小于4。Gong等[79]采用水热法合成了碳氮化物修饰的球形Co3O4（Co3O4/pCNH）。pCNH优良的衬底功能和导电效能使其具有较好的响应度和选择性。经测试，Co3O4/pCNH在210℃时，对500μg/g的丙酮、甲醇、乙醇、甲苯和乙醚的响应分别为6.97、2.04、30.2、2.2和1.22，材料选择性较好，其响应/恢复时间为93s/87s。

综上所述，金属掺杂是有效提升材料选择性、响应/恢复时间的方式之一。其中，贵金属掺杂MOx一方面利用贵金属的催化效应，促进氧的吸附，另一方面贵金属的加入也改变了材料的微观形貌，避免MOx的团聚，从而增加材料乙醇响应度。而对于非贵金属，掺杂后同样可利用元素催化效应增强气体分子吸脱附过程，也可改变MOx的生长、聚集状态。金属掺杂后，材料的性能明显提升，具体参数比较可见表2。

表2 不同金属掺杂MOx性能对比注：表中响应度均已换算，对于n型半导体材料，S=R0/Rg，对于p型半导体材料，S=Rg/R0，其中，R0为材料在空气中电阻，Rg为材料在乙醇气体中的电阻。掺杂物形貌材料响应度检测浓度/μg·g-1 5 200 100 50 150［70］［22］［71］［72］［73］［74］［75］［76］［77］［23］［78］［79］1399.9 8.3 1.9 2.0 29.3贵金属 中空纳米球纳米棒纳米颗粒空心材料纳米花甲醛600.0 Pt-SnO2 Pt-SnO2 Pt-SnO2 Pd-SnO2 Au-SnO2温度/℃325 320 275 300 340丙酮700.0氨气200选择性（响应度）甲醇无 无0.9 0.9 13.3 1.0 20.3参考文献［65］［66］［67］［68］［69］室温250 320 110 450 260室温260 300 220 300 210薄膜纳米颗粒纳米片纳米颗粒纳米棒纳米微球纳米颗粒立方中空纳米棒海绵状六边形纳米球Pt-In2O3 Pt-In2O3 Au-WO3 CuZn-SnO2 Ni-SnO2 Ni-SnO2 Ce-SnO2 ZnSnO3 Cr-ZnO Co-ZnO Cr-Co3O4 Co3O4/pCNH 0.095 100 100 50 50 100 400 100 400 100 100 500 12.2 32.6 97.2 210.0 2000.0 28.9 4.8 34.1 45.0 120.0 28.9 30.2响应/恢复（时间）/s 1/525 3～5/5～15 1/5 1.5/18 5/10（100μg·g-1）1/2 2.2/0.7无无 无8.03.0非贵金属4.0 11.0 10.0 30/600 11/54 2～25/30～60 2/276无10/5 1/7无无6.04.0无 无11.03 18.0 4.0 2.0 24.0 3.0 7.0

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