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基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展(5)

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此外，构建多孔分级结构材料是制备三维多孔MOx的主要方式之一，Wang等[53]制备了环状SnO2构成的马蹄形介孔材料。经过400℃煅烧后，材料比表面积高达398.2m2/g，有利于气体分子的扩散及表面活性位的暴露，而其独特的结构特点也有利于气体在材料表面的吸脱附作用。经测试，此SnO2对(10～200)μg/g的乙醇具有较高的响应，其在225℃下对100μg/g乙醇的响应为17.3。Zhang等[54]以聚苯乙烯微球为模板，以SnCl2为Sn源采用溶胶-凝胶法制备了分级多孔SnO2。这一结构平均孔径约为210nm，孔壁厚约11nm，经测试，其在240℃对500μg/g乙醇的响应约为72；而其在260℃对20μg/g乙醇的响应/恢复时间分别为10s和15 s。Fan等[55]采用煅烧管状分级结构的水锌矿前体制备了三维分级多孔ZnO材料。由于多孔结构、比表面积大、孔径小等特点，三维分级多孔ZnO表现了较好的气敏性能，其在250℃下，对50μg/g乙醇的响应度为36.6。Meng等[56]采用湿法化学-高温退火法制备了多孔单晶分级ZnO纳米片。由于单晶结构有利于减小材料颗粒之间的接触电阻，加之多孔材料提供了更多的表面活性位点，因此多孔单晶分级ZnO纳米片对乙醇的响应优于ZnO粉末，其在220℃时对100μg/g乙醇的响应度为8.5。由于分级结构可有效增加气体扩散至气敏膜层的通道，进而提高材料对敏感气体的响应[57]，因此，该课题组进一步采用双溶剂热法制备了分级花状ZnO[58]。Meng等[56]制备的分级花状ZnO纳米片沿不同方向生长，极大地避免了因纳米片同向生长带来的气体通道重叠问题。此材料对乙醇的响应明显，其检测限在300℃时可低至0.01μg/g。此外，Xie等[59]通过水热-高温煅烧的方式制备了三维多孔的ZnO分级结构，在370℃对100μg/g乙醇响应为340，对50μg/g乙醇响应/恢复时间为12s和30～50s；此外，这一ZnO对丙酮同样具有较好的响应，其300℃对100μg/g丙酮响应为362。Song等[60]采用水热法制备了分级多孔ZnO纳米微球。材料在260℃对50μg/g乙醇的响应为110，恢复/响应时间为4s/12s；而相同条件下对丙酮、甲醇和甲醛的响应分别约为40、12和2。

除了上述一维、二维和三维材料外，针对MEMS气体传感器的结构特点，采用诸如溅射沉积、化学气相沉积、激光脉冲沉积、溶胶-凝胶法等方法，将MOx直接沉积在具有加热电极与测试电极的基底上形成气敏薄膜（thin film），也是增大材料比表面积的一种有效方式，同时这种方式还可以避免对粉末状MOx的后处理，从而更为简便地制备MOS气体传感器。Ambardekar等[17]采用常压表面热喷涂法在陶瓷基片上制备了SnO2薄膜，300℃下，对300μg/g乙醇响应为1.84，响应/恢复时间为8s/340s，而相同条件下对丙酮和异丙醇的响应约为1.70和1.65。Cheng等[61]采用溶胶-凝胶和高温退火的方式制备了ZnO薄膜气体传感器，其对甲醇、乙醇、丙醇均具有一定的响应，其中，在室温下对30μg/g乙醇的响应为6，响应/恢复时间为28s/49s。Tamvakos等[62]则直接采用磁控溅射的方法，常温下制备了ZnO薄膜（膜厚约200nm）。减小晶粒尺寸和增加操作温度可显著提升MOS气体传感器的响应度，此ZnO薄膜对乙醇的检测限低至0.61μg/g；在400℃对50μg/g乙醇、CO的响应分别为55和2。Wen等[63]采用水热-退火法直接在具有叉指电极的多晶氧化铝陶瓷板上制备了针状Co3O4阵列。这一材料保留了p型MOx一维材料的导电特点，同时具有大的比表面积、大孔隙、阵列排布等特点，因此表现出了较好的气敏性能，130℃时对100μg/g乙醇的响应为89.6，并且检测限低至10μg/g。Gopalakrishna等[64]采用喷雾热分解技术制备了CuO薄膜。通过调控分解温度调节颗粒尺寸和晶界，增强氧化还原电位，并促进气体的吸脱附。经350℃热解制备的CuO性能最好，其室温下对200μg/g乙醇的响应约为1.24。

由上述来看，通过材料粒径调控、孔径调节、比表面积改善等结构控制，MOx对乙醇的响应得到了明显提升。将上述不同结构MOx的性能列表对比见表1，首先，SnO2对乙醇的响应一般优于ZnO、Co3O4等材料；其次，以Co3O4为例，随着材料形貌的改变、维度的增加，材料的比表面积增大，纳米片状Co3O4的性能优于Co3O4纳米线的性能，而Co3O4纳米线的性能又明显优于纳米颗粒的性能；对于三维MOx材料，乙醇响应性能又明显得到提升，尤其是分级结构材料，粒径、孔径、比表面积均得到改善，材料的最佳操作温度存在逐步降低的趋势。此外，随着薄膜技术的应用，MOx薄膜作为乙醇气敏层在室温、低温状态下的性能表现了极大的优势。材料的结构调控极大提升了材料的响应度、响应时间等性能。值得一提的是，除了采用常见的陶瓷管、陶瓷片对材料进行性能标定外，上述的薄膜材料和部分粉末材料，与微机械系统制备的微热盘结构结合制备MOS气体传感器，独特的微加热结构使传感器尺寸极大缩小，同时叉指电极又可显著降低高阻材料的测试电阻，具有极大的优势，后续第3节有详细的介绍。

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