基于金属氧化物的乙醇检测气敏材料的研究进展(3)

图3 MOx-MOx异质结气体检测原理图(MOx-1，MOx-2分别代表两种不同的金属氧化物）

这里值得一提的是，异质结结构还存在一定的协同效应，即复合材料可发挥各组分的优点，协同促进材料气敏性能。例如，当异质结构中一种MOx材料与某种气体存在催化反应时，可利用此反应增加异质结结构的选择性，如CuO在含硫气体（如H2S）和空气中分别发生式(13)和式(14)的反应[27]。

可利用CuO的这一催化特性构建异质结结构材料，一方面增加材料的抗毒性，另一方面也可以提升材料的选择性。当然，合理控制CuO的含量，即主体材料和客体材料比例调控是异质结构建的关键控制因素。除此之外，新组分的增加也会改变MOx材料的生长模式，进而影响材料的粒径、孔径、比表面积等性质，从而综合影响材料性能。

1.5 材料酸碱性影响

当气敏材料置于检测气体中，MOx由于存在不同的酸碱性，将与气体发生脱氢反应[式(15)]或是脱水反应[式(16)]。

MOx呈酸性时，发生脱水反应；当MOx呈碱性时，发生脱氢反应。随着反应的进行，中间态的CH3CHO和C2H4将与MOx表面吸附的O-进一步反应生成CO2和H2O，并释放电子返回MOx，进而改变材料电阻[28]。当材料为两性氧化物时，可进行上述两种反应，反应路径增多，气敏材料性能得到保障。

1.6 检测温度影响

温度一方面影响氧的吸附态，另一方面还会改变氧吸附/解吸的动力学参数。这就意味着MOS气体传感器的响应随着温度的变化而变化，因此可通过改变操作温度，实现材料对不同气体的检测。MOx气敏材料在不同温度条件下，对不同气体的响应度、选择性、响应时间等存在一定差异。针对目标气体，电阻随温度的变化率可采用Arrhenius方程来近似计算[29]，见式(17)。

式中，Rg、R0分别为传感电阻和初始电阻，Ω；ΔE为活化能，kJ/mol；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K。从式(17)可以看出，气体的活化能与电阻呈指数关系，通过测试电阻变化可以得到活化能与电阻的指数曲线，进而得到活化能参数。温度升高可使气体分子导带电子获得更多能量克服势垒，从而增加材料表面的化学吸附，进而增强目标气体的响应度。

MOx在不同温度下选择性地对气体进行检测，也就是说，随着温度的升高，材料的选择性会发生改变。这可能是因为随着温度的增加，即使是具有较高活化能的气体分子也能够获得足够的能量进入活化态，从而降低了MOx针对目标气体的选择性，这或许也是针对如H2等分子量小、活化能低、成键少的目标气体更加容易实现低温气敏检测的原因。

材料的响应时间（τ）与解吸焓（ΔHdes）具有一定的关系[30]，见式(18)。

式中，ν0为平均解吸常数，约1013Hz；k为玻尔兹曼常数；T为热力学温度，K。由式(18)可知，随着温度的升高，材料的响应时间增长。材料的恢复时间相对复杂，需要进一步考虑材料表面能带弯曲问题。

适宜的操作温度有利于提升MOS气体传感器的响应度和响应时间，因此制备自加热MOS气体传感器具有重要意义。最近有研究发现，纳米传感器在常温下气敏性能优异，纳米材料的研究发展将推进气体传感器结构的进一步简化，从而有效控制生产成本[16]。

1.7 检测湿度影响

通常认为，空气中的水汽可代替氧，以分子或是羟基的形式吸附于材料表面，并作为施主，这一过程反应可用式(19)[31]表述。

式中，O-(ads)为吸附态的氧；VO*为吸附氧产生的空位；MO+—OH-为吸附的羟基基团。由上述反应可知，OH-替代吸附氧，与MOx结合，因此随着湿度的增大，MOx中自由电子增多。若MOx中存在贵金属材料修饰，则贵金属还会催化水分子解离生成H+和OH-，进一步加强上述反应。由于吸附的H2O分子替换了氧分子的吸附，并且吸附水分子的蒸发速率较低，导致气敏性能变差。

2 乙醇金属氧化物型半导体气敏材料

针对MOS气体传感器由于MOx本征特性而存在的响应度受限、选择性差等问题，目前国内外机构正在通过减小MOx颗粒尺寸、增大孔径、增加材料比表面积等形貌调控提升材料响应度；通过掺杂以及构建异质结结构等方式改进材料选择性。

MOx种类繁多，其中，SnO2是一类典型的n型MOx高阻材料，也是已商业化MOS气体传感器的主要气敏材料，在挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOC）、乙醇等还原性气体的检测中应用广泛；ZnO也是一类n型MOx材料，具有较高的电子迁移率、良好的光电响应、优异的化学和热力学稳定性以及宽带隙（3.37eV），加之其成本低、毒性低、易制备、可大规模生产等特点，因此是一类常用的气敏材料[32]；Co3O4是一类p型MOx材料，通常情况下，p型MOx的气敏性不及n型MOx[33]，但是p型MOx可选择性氧化VOC气体，并且p型MOx基线相对稳定，对湿度敏感性也弱于n型MOx，因此p型MOx的研究在MOS气体传感器中依然具有重要意义[34-35]。除此之外，CuO、TiO2、In2O3和WO3等材料也是常见的MOx乙醇气体敏感材料。

文章来源：《微电子学与计算机》 网址: http://www.wdzxyjsjzz.cn/qikandaodu/2020/0808/359.html